錫的有機(jī)化合物
有機(jī)錫是錫深加工的重要產(chǎn)品,是一類有著重要工業(yè)意義的金屬有機(jī)化合物,具有品種繁多、用途廣泛等特點(diǎn),是錫消費(fèi)量增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域,是國(guó)際上一個(gè)正在蓬勃發(fā)展的精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)。由于它具有獨(dú)特的性能,近二十年來其開發(fā)應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴(kuò)大、用途日益廣泛,需求量急劇增加。
目前,有機(jī)錫化合物有上千種,其中具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的數(shù)十種。目前主要應(yīng)用于以下幾個(gè)方面:在化工方面的塑料行業(yè)用作熱穩(wěn)定劑、催化劑;在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、紡織方面用途殺蟲劑、殺菌劑;林業(yè)和船舶方面用作防腐劑和涂料等。從50年代發(fā)展至今,世界有機(jī)錫的年消費(fèi)量增加十一倍,現(xiàn)已近5.5萬噸。其中,作為塑料熱穩(wěn)定劑的有機(jī)錫化合物用量最大,約占整個(gè)有機(jī)錫化合物產(chǎn)品消費(fèi)量的2/3以上。
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑
聚氯乙烯是一種熱穩(wěn)定性差的聚合物,通常在120℃以上就會(huì)有HCl氣體逸出,發(fā)生降解。為避免和減少聚氯乙烯在加工成型過程中發(fā)生的熱降解和變色現(xiàn)象,需加入一定的熱穩(wěn)定劑。就穩(wěn)定劑而言,它應(yīng)該是無害、不遷移、無毒、無味,且不損壞聚氯乙烯的透明度及其它性質(zhì)。熱穩(wěn)定劑的品種很多,按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為鹽基性鉛鹽、金屬皂鹽、有機(jī)錫化合物、有機(jī)錫穩(wěn)定劑和復(fù)合穩(wěn)定劑五大類。其中有機(jī)錫被認(rèn)為是目前最好的聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑,具有高度的透明性、良好的熱穩(wěn)定性和突出的耐熱性。
有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑主要用于:包裝材料(吹塑瓶和上光板)、建筑物(地面涂料、管道及透光屋頂板材)等。目前生產(chǎn)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑主要分為三大類,即丁基錫、辛基錫和甲基錫。
錫的另外二個(gè)化學(xué)鍵為其它活性官能團(tuán),這里可以分為四大系列:月桂酸型,馬來酸型,硫醇型和硫橋型。目前甲基錫用量逐漸擴(kuò)大,而丁基和辛基因合成采用格氏工藝在西方發(fā)達(dá)國(guó)家受環(huán)境制約有萎縮的跡象,并有轉(zhuǎn)向第三世界及亞洲發(fā)展中國(guó)家的傾向。
據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全世界熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)量大約為35萬噸,其中有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑占12.6%,達(dá)到4.4萬噸左右。隨著人們對(duì)環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)以及對(duì)重金屬鹽類熱穩(wěn)定劑法規(guī)日益加劇,使得無Pb、無Cd化引起發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍重視,有機(jī)錫取代鉛鹽的步伐也在加快,熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)進(jìn)一步向無毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展,。例如,美國(guó)近20年來有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的比例以年均4%以上的速度遞增,在80年代,有機(jī)錫約占據(jù)熱穩(wěn)定劑的比例為25~30%;進(jìn)入90年代,有機(jī)錫占35%,至96年達(dá)到了40%以上。日本、西歐有機(jī)錫穩(wěn)定劑的發(fā)展也十分迅速,目前已占總市場(chǎng)的20%左右。
我國(guó)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費(fèi)占整個(gè)穩(wěn)定劑總量的比例與日、美等國(guó)家相比,有較大差距。目前我國(guó)熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)以鉛鹽為主,其消費(fèi)比例約占50%左右,與歐洲、日本相似。但我國(guó)熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中高效、低毒、復(fù)合型及有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑與美國(guó)、日本及西歐相比,相差很大。例如,美國(guó)熱穩(wěn)定劑中以復(fù)合型和有機(jī)錫類為主,二者合計(jì)占85%左右;西歐、日本復(fù)合型及有機(jī)錫類也占消費(fèi)總量的40~50%;而我國(guó)復(fù)合型及有機(jī)錫類僅占15%左右,其中有機(jī)錫類僅為6.2%,明顯偏低。從生產(chǎn)來看,據(jù)調(diào)查,國(guó)內(nèi)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑年生產(chǎn)能力在7000噸以上,但實(shí)際生產(chǎn)量不足3000噸,產(chǎn)品以硫醇丁基錫、硫醇辛基錫以及馬來酸錫、羧酸錫、硫醇甲基錫等為主。據(jù)統(tǒng)計(jì),2000年熱穩(wěn)定劑消費(fèi)總量10.93萬噸,按有機(jī)錫6.2%的比例計(jì)算,實(shí)際需求量為6800噸,每年需進(jìn)口3000噸以上。究其原因是國(guó)內(nèi)四丁基錫和四辛基錫等中間體的生產(chǎn)工藝不過關(guān),成本太高,競(jìng)爭(zhēng)不過進(jìn)口產(chǎn)品所致。
現(xiàn)階段我國(guó)有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)無論是在品種、數(shù)量,還是質(zhì)量、檔次上都與國(guó)外有較大差距。隨著聚氯乙烯硬質(zhì)塑料制品及化工建材需求的增加,以及環(huán)保的日益加強(qiáng),我國(guó)熱穩(wěn)定劑需求將隨之步入較高的發(fā)展期,預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到11~12萬噸,且熱穩(wěn)定劑已開始向低毒、無毒、無粉塵化、高效、復(fù)合型、多功能化方向發(fā)展。如按有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑10%的消費(fèi)比例計(jì)算,有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的消費(fèi)將是目前實(shí)際產(chǎn)量的3~4倍。因此,加快有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的開發(fā)生產(chǎn)勢(shì)在必行。
有機(jī)錫殺蟲劑
有機(jī)錫作為農(nóng)業(yè)用殺蟲劑,在世界上應(yīng)用極廣,目前年耗量在3500噸左右(占有機(jī)錫總量的10%)。廣泛用于防治各類莊稼如水稻稻瘟病、稻曲病、大豆與花生菌害、咖啡葉銹、芹菜枯葉、棉花爛鈴等病害。此外,可用于蘋果樹、梨樹的殺蟲劑,用于殺螨和控制蘋果、梨、柑桔等果實(shí)上的斑噗。其最主要的優(yōu)點(diǎn)為:高效低毒,一般對(duì)非特定目標(biāo)的生物體缺少抗藥性,而且有機(jī)殺蟲劑最終會(huì)降解,生成無毒的無機(jī)錫殘留物,不存在長(zhǎng)期污染環(huán)境的問題。目前具有商業(yè)用途的有機(jī)錫殺蟲劑有三唑錫、螨烷錫、薯瘟錫、丁螨錫、氯丙錫、三丁基醋酸錫、三丁基氯化錫、三苯基氯化錫等。
我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),2000年全國(guó)化學(xué)農(nóng)藥的實(shí)際產(chǎn)量為64.77萬噸,但有機(jī)錫產(chǎn)量?jī)H1000~1500噸左右,生產(chǎn)及使用主要分布在遼寧省、山東省、江蘇省、浙江省和廣東省??梢妵?guó)內(nèi)有機(jī)錫作為農(nóng)用化學(xué),具有較好的發(fā)展前景。
有機(jī)錫催化劑
有機(jī)錫催化劑主要用作制造聚氨脂泡沫材料和生產(chǎn)室溫硬化(RTV)硅酮彈性體的催化劑。其產(chǎn)品廣泛用于家具和床上用品、汽車座位、建筑物及制冷設(shè)備的絕緣材料、紡織品及鞋類,全世界年耗量近3000噸。有機(jī)錫類催化劑比酸類催化劑有如下優(yōu)點(diǎn):(1)副反應(yīng)少,獲得的產(chǎn)品純度高,減少了處理的麻煩,無離子殘余物;(2)減輕設(shè)備腐蝕;(3)催化效率高、用量少,生產(chǎn)周期快。
隨著聚氨脂泡沫塑料以及低溫固化硅橡膠工業(yè)的發(fā)展,作為催化劑的有機(jī)錫化合物消耗量將隨之增加。此外,錫基催化劑的新用途是用于生產(chǎn)特殊的泡沫材料,包括輪廓精密成形用反應(yīng)注射成型(RIM),強(qiáng)化反應(yīng)注射成型,用于生產(chǎn)需要強(qiáng)度高、重量輕、表面性能良好的部件;以及整形表皮的泡沫材料,它有結(jié)實(shí)的表皮作為泡沫基質(zhì)的整體部分。
有機(jī)錫海洋防污涂料
由于海洋生物的污損,對(duì)艦船的航速、燃料的耗費(fèi)起很大的影響,生物污損加速了漆膜的老化,加劇了船體的腐蝕。最早利用氧化亞銅和松香樹脂的混合物做船舶的防污涂料,此類涂料防污期短,且存在氧化亞銅對(duì)船體的鐵或鋁殼的電化腐蝕。在60年代國(guó)際上將有機(jī)錫作為船舶的防污涂料,并推向商品化。這是因?yàn)橛袡C(jī)錫化合物對(duì)藤壺、盤管蟲、苔鮮蟲、海藻等海洋生物有良好的毒效,同時(shí)對(duì)魚類、哺乳動(dòng)物和人體的毒性比有機(jī)鉛、有機(jī)汞小,并且在自然環(huán)境中釋放的有機(jī)錫將逐漸變成無毒的無機(jī)錫,對(duì)環(huán)境的危害持續(xù)時(shí)間短。所以常用三烴基錫做為毒劑。
此外,三烴基錫化合物還用作紡織品和紙張的防菌、防霉劑;作電線、電纜涂層,防嚙齒動(dòng)物的破壞;在醫(yī)院和公共場(chǎng)所用于消滅葡萄球菌;在靜止水域中消滅孑孓和寄生吸血蟲的釘螺,防熱帶血吸蟲病。
有機(jī)錫作為防污劑,其滲出率盡管只有氧化亞銅的1/10,但隨著有機(jī)錫用量的增加,其含量大于0.1ppm的海水會(huì)影響其生態(tài)環(huán)境。世界各國(guó)的研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)錫會(huì)引起某些水生物,如貽貝、蚶、牡蠣等的畸變。我國(guó)“八五”國(guó)家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目——典型污染物在環(huán)境中的變化及生態(tài)效應(yīng)的研究中,也認(rèn)為“目前應(yīng)用最廣的有機(jī)金屬化合物——有機(jī)錫的研究發(fā)現(xiàn),它可能是造成我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)減產(chǎn)的原因之一,證實(shí)有機(jī)錫防污涂料是迄今人類引入海洋環(huán)境的毒性最大的物質(zhì)之一。”
從目前的發(fā)展趨勢(shì)來看,迫于環(huán)境保護(hù)的呼聲和壓力,有機(jī)錫防污涂料的市場(chǎng)將會(huì)日益縮小。
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